汽车尾气催化产业的新材料大市场

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汽车尾气催化产业的新材料大市场

【材料+】说:

国五排放标准将于2018年1月1日全面推行,而国六标准也已经在路上。在不断严格的排放标准下,汽车尾气催化器体系也将迎来新的变革和市场机遇。

汽车尾气催化

尾气催化是尾气排放控制的关键办法

汽车尾气催化净化是指借助某些有效的技术措施,减少尾气中的有害物质或使尾气中的有害物质被氧化或还原,生成无毒的CO2、H2O 和N2。

目前,控制汽车尾气排放的主要措施包括机前措施、机内措施和机后措施三种,其中机前和机内措施技术难度高,减排效果有限,机后措施则采用包括空气喷射、氧化型反应器、三效催化器等措施对排放尾气进行净化处理,是目前最主流也是最行之有效的尾气处理方法。而其中催化剂又是净化效果的关键。

汽车尾气排放控制方法

(来源:新材料在线)

从反应原理来看,尾气催化器主要发生氧化催化和还原催化两大类反应,氧化催化的目的在于使没有充分燃烧的CO(一氧化碳)、HC(碳氢化合物)、SOF(可溶性有机成分)等在富氧条件下反应转化为CO2 和H2O;还原催化则旨在将剩余的CO、HC 和NOx 通过催化还原成CO2、H2O和N2。两类反应分别在富氧和贫氧的环境下进行。

汽车尾气催化中氧化催化和还原催化两大类反应原理

(来源:百度百科)

基于氧化催化和还原催化这两大类反应,汽车尾气催化系统衍生出三效催化器、DOC、SCR、DPF、POC、ASC 等技术装置。

(1)三效催化器(简称TWC):

主要用于汽油车,是现代汽车排放物控制的基本装置,安装在发动机排气管中,通过氧化还原反应同时将尾气中的CO、HC、NOx 转化为水、二氧化碳和氮气,催化剂中大都含有铂、钯、铑等贵金属或稀有元素,整体价格较为昂贵。

(2)柴油氧化催化器(简称DOC):

主要用于柴油车,将柴油燃烧后的排放物CO、HC 和SOF 进行氧化反应,生成二氧化碳和水,主要控制CO 和HC 的排放,转换率达50%到90%,属于催化器早期产品,常与SCR(选择性催化还原剂)联用。

(3)选择性催化还原器(简称SCR):

主要用于柴油车,指在催化剂(主要是V2O5)作用下车用尿素有选择性地与烟气中的NOx 反应生成无污染的N2和H2O,能将尾气中的NOx 减少50%以上。

(4)柴油颗粒捕捉器(简称DPF):

主要用于柴油车,是一种安装在柴油发动机排放系统中的陶瓷过滤器,可以将微粒排放物质进入大气之前将其捕捉。

(5)颗粒氧化催化器(简称POC):

主要用于柴油车,一般与DOC配合使用。在前级DOC的氧化作用下,NO 与O2 结合生成NO2,与柴油机缸内燃烧产生的NO2 进入POC,在贵金属催化下NO2 分子键断裂产生的O 与捕捉到的C 颗粒燃烧生成CO2。

(6)氨泄漏催化器或氨氧化催化器(简称ASC):

主要用于柴油车,目的在于氧化车用尿素还原NOx 过程中泄漏出来的氨气,使其变为氮气。

尾气催化器构成

汽车尾气催化器本质是一系列化工材料的综合体,由催化剂载体、涂层、催化剂助剂和活性成分四部分组成。其中载体提供有效的表面积及孔结构,涂层用于增大表面积,助剂用于协助催化剂更好地发挥性能,贵金属活性成分为催化剂的核心组成,起到最终的催化作用。

汽车尾气催化器构成

(来源:百度图片)

尾气催化产业链

(来源:新材料在线)

汽车尾气催化器四大组成部分

(来源:百度百科、中国制造交易网)

催化剂载体:主要为蜂窝陶瓷

汽车尾气催化剂载体主要的作用是提供有效表面积及适宜的孔结构,并使催化剂获得较好的机械强度及热稳定性,起到节省活性组分的作用,主要是陶瓷载体。

目前催化剂载体按材质可以分为陶瓷载体、金属载体、金属间化合物/陶瓷载体和玻璃纤维载体四大类,其中陶瓷载体仍是当前主流,金属材料载体则凭借孔隙率高、导热系数大、可加工性强具有很大的发展潜力。

汽车尾气催化剂载体分类及特点

(来源:净化器载体在汽车尾气处理中的研究进展)

涂层:主要为氧化铝

涂层是由一种或多种含有活性组分的耐熔无机氧化物(如Al2O3、SiO2、TiO2、MgO 和ZrO)组成的复合型粉体材料,通常涂覆在载体上,用于增大表面积。

目前大部分涂层使用Al2O3,,其形状较为丰富,拥有较大的比表面积(>200m2/g)和适宜的孔分布,并具有一定的强度。

氧化铝涂层制备催化剂的四种方式

(来源:汽车尾气催化剂的研究概况和发展趋势)

催化助剂:金属氧化物

催化助剂主要为稀土金属氧化物(Ce、La、Sn、Zr、Mo、Ti)和碱金属氧化物(BaO、CaO、SrO)等,可以添加于涂层中,也可以作为活性组分的一部分目前使用较为广泛的为铈锆固溶体(CexZr1-xO2),其中其中氧化铈(CeO2)具有很高的储放氧能力,氧化锆(ZrO2)则有助于改善其热稳定性。

活性组分:贵金属/普通金属

活性组分为催化剂的核心部分,主要负载于活性涂层材料上,可以分为贵金属、普通金属和金属氧化物三类。目前贵金属应用最为广泛,其中铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)是最常见的三种贵金属催化剂。

我国汽车排放标准不断升级

国五标准逐步落实

国家政策鼓励,国V标准助推排放升级。目前,国V排放标准及车用汽柴油标准已从东部地区11个省市逐步渗透至全国。到2017年7月1日,我国所有制造、进口、销售和注册登记的重型柴油车,须符合国五标准要求。届时,在尾气排放高标准要求下,国内对汽车尾气催化器也有望呈现巨大需求。

国五排放标准实施时间表

(来源:太平洋汽车网)

国五排放标准相对国四标准有所提高,新增多项指标。并且,相比于汽油车,国五排放标准对柴油车制定了更高的排放标准。

国五与国四排放标准比较

(来源:太平洋汽车网)

国六标准已在路上

根据环境保护部、国家质检总局于2016年底联合发布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》,国六标准将分a、b 两个排放限值方案,并分别于2020年和2023年开始实施。此外,向来作为排放标准升级先行者的北京已于2015年底发布了北京第六阶段机动车排放地方标准征求意见稿,新标准计划于2017年12月1日起实施,

我国尾气排放标准升级时间间隔不断缩短

(来源:人民网)

根据国六意见稿,该标准相对于国五标准更严格30%以上,将成为全球最严的机动车排放标准之一,这也将对汽车尾气催化器提出更高的要求。

国六带来尾气催化材料空间大幅增长

对于柴油车而言,在国四、国五标准下柴油车尾气催化剂主要用钒基SCR,而到国六阶段,未来进一步降低碳氢化合物和颗粒物,需要加装DOC(涂覆氧化铝和贵金属)和CSF(或DPF,涂覆氧化铝和贵金属),分别起到氧化催化和捕捉颗粒物的作用;此外,由于国六对氮氧化物限制要求和测试循环要求提高,原来的钒基SCR 需要进一步升级,涂覆材料升级为沸石(即分子筛)和铜。

此外,国六标准下由于对氮氧化物(NOx)排放要求极大提高,导致车用尿素喷射量大幅增加,进而导致氨气泄漏量增加,因此需要加装ASC 催化器将泄漏氨气还原为氮气。

对于汽油车而言,在国四、国五标准下主要用到三效催化器,国五在国四的基础上体积同样增加约10%,其他相差不大,而到国六标准则需要加装GPF(也称DPF)用于颗粒捕捉,整体体积将有所提升。

国四、国五、国六对尾气催化器的不同要求

(来源:庄信万丰)

国六标准下尾气催化器组成部件

(来源:江苏昊宸新官网)

陶瓷载体

国五标准下每台汽油车需大约1.5升催化剂载体,柴油车每台需约13升催化剂载体,以2016 年汽油车2442万台产量、柴油车376万台产量以及80%执行率测算,2016年汽车尾气催化器载体需求量约为7573 万升

而到2020年国六标准下,汽油车加装GPF,体积增加约一倍,对催化剂载体需求提升至3 升/台,柴油车加装DOC、DPF、ASC等,对催化剂载体需求提升至25升/台,执行率预计提升至90%,以2840万台汽油车(年均复合增速3%)和424万台柴油车(年均复合增速3%)测算,我国汽车工业对尾气催化剂载体的需求量将达到18060万升,整体市场空间约为2016年的2.4倍,以单升40元价格测算届时我国尾气催化载体规模将达到72亿元

汽油车对尾气催化剂载体需求情况(万升)

柴油车对尾气催化剂载体需求情况(万升)

(来源:Wind、中国产业信息网)

分子筛

国四、国五标准下柴油车主要用钒基SCR、汽油车主要用三效催化器,并不需要用到分子筛(即沸石)。而到国六标准下,汽油车增加的GPF 基材主要由氧化铝和贵金属组成,也不需要用到分子筛;唯有柴油车的SCR 升级和新增的ASC 需要用到分子筛,其中SCR 由五氧化二钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)和三氧化钨(WO3)升级为分子筛和铜,ASC 则由贵金属、氧化铝、分子筛和铜组成。

不同类型分子筛

(来源:百度百科)

因此整体而言在国六标准下柴油车尾气催化剂中约一半的体积需要用到分子筛,结合分子筛每升用量约为150 克,则可以大致测算出国六标准下尾气催化对分子筛的需求量约为7155 吨

氧化铝

氧化铝在国五标准下主要应用于汽油车的三效催化器,按照100 克/升的用量测算其对氧化铝需求规模约为3663吨,而到国六标准下汽油车催化剂体积增加,同时柴油车催化剂DOC、DPF、ASC 均需要用到氧化铝,每升用量约为120克,其涂覆体积约占柴油车催化剂总体积的20%左右。

据此测算在国六标准下汽油车尾气催化剂对氧化铝的需求约为8520吨;柴油车尾气催化剂对氧化铝的需求约为2290 吨,因此汽油车和柴油车合计对氧化铝的需求约为10810吨,相比国五标准下用量增加195%

铈锆

铈锆固溶体主要用于汽油车,每升用量分别为20克,柴油车不需用到。在国五标准下,铈锆总的用量约为1465吨,到国六标准下由于汽油车三效催化叫体积翻倍,对铈锆的总用量约为3408吨,相比国五阶段用量增长133%

贵金属

贵金属主要为铂、钯、铑,在国五标准下主要用于汽油车的三效催化叫,每升需求量约为3 克因此对国五阶段对贵金属总的需求量约为110吨

到国六标准下由于技术的提升汽油车催化剂对贵金属需求量降低为2.5 克/升,同时柴油车中约有20%的体积加装贵金属,用量约为1克/升,因此对贵金属总的需求量将提升至232吨,相比国五阶段需求量增长111%

市场竞争格局

国内催化剂市场基本被外企垄断,国产化空间巨大。目前我国的催化技术相对落后, 市场基本为国外企业所垄断。以占环保催化剂销售额90%的汽车尾气催化剂为例,德国巴斯夫和英国庄信万丰各揽走了26%左右的环保催化剂市场份额,比利时优美科公司占19%的份额。

国内尾气催化器市场份额

(来源:新材料在线)

全球主要汽车尾气净化器生产厂家

(来源:网络)

近年,随着我国科研水平的不断发展,在尾气催化器领域呈现出一批如威孚高科、贵研铂业、重庆海特等突破核心技术的企业,未来在国内的市场份额将不断提升。

尾气催化上游材料国内外企业情况

(来源:网络)