催化裂化催化剂

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催化裂化催化剂

FCC技术的发展与催化剂的开发密不可分,两者相辅相成,互相促进。催化剂不仅为催化反应提供了活性中心,使催化反应得以实现,而且作为载体将热量从再生器输送到反应器,为原料油的裂化提供热能。流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送机械送粉剂这一重大开发项目开始的。粉剂的应用是发明流化催化裂化和各种流化床的关键。
催化裂化催化剂在发展中形成了无定性硅酸铝催化剂和沸石分子筛微球催化剂两大类。其中沸石分子筛微球催化剂按原料和制造过程可分为:白土基质部分结晶成沸石(即原位晶化)的全白土催化剂,以及沸石和基质分别制备的全合成沸石催化剂和半合成沸石催化剂。
5.1催化剂的组成
    催化裂化催化剂主要由基质和活性部分(分子筛)组成,有时还要借助粘结剂的作用,目前催化裂化所用的催化剂是由分子筛、基质(也称担体)以及黏结剂组成. 半合成沸石催化剂就是采用粘结剂把天然高岭土(二者合成为基质)和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。
催化剂中基质占大部分,沸石含量随催化剂品种不同而不同,一般在10~40%,沸石含量高的催化剂通常制造成本也高。
5.1.1基质
基质主要主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性,并要求有良好的汽提性能、再生烧焦能力,足够的机械性能和流化性能;同时基质给予催化剂一定的物理形态和机械性能,如颗粒度、空结构、堆积密度、抗磨性等,以保证催化剂的输送、流化和汽提性能,此外,它还有以下功能:
①稀释和分散活性,使催化剂的活性适当。
②增强活性组分的热传递,使活性组分避免热失活。
③吸收活性组分的残余钠,提高活性组分的热稳定性和选择性。
④将重油大分子裂解为中分子,使其能进入沸石孔道进行选择性裂化,提高重质原料的转化率。
⑤抵抗杂质(碱氮,重金属等)对活性组分的污染破坏,保持催化剂良好的活性和选择性。
5.1.2活性组分(沸石和分子筛)
催化剂的作用是改变化学反应速度.
活性组分一般由各种形态和类型的沸石组成,可以是单一沸石,也可以是复合沸石,活性组分的主要作用是:提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和抗中毒能力。
早期的催化剂含沸石8~10%,后来增加到14~16%,有的催化剂如USY沸石含量高达30~50%,沸石含量的增加,提高了催化剂的活性和选择性,从而满足了提升管催化裂化工艺的需要,并使产品分布更合理,轻油收率更高。
常见的沸石有Y型、X型和择性沸石ZSM-5等类型,属于Y型的有REY、HY、REHY和USY等,它们均由NaY改性制成。
REY沸石具有活性高和稳定性好的特点。在处理碱氮含量高的原料时,以REY沸石为活性组分的催化剂具有良好的产品分布和较高的轻油收率。REHY是介于REY和USY之间的一种沸石,较适于重质原料油的加工。
USY是一种改性的Y型沸石,通过脱铝补硅,提高沸石骨架上的Si/AL比,使结构稳定化,它适合于掺炼渣油的催化裂化装置,并能提高汽油的辛烷值。
沸石的传统概念是一种多孔的晶体硅铝酸盐,具有一定的空腔和孔道,在脱水之后,可以使不同分子大小的物质通过或不通过,起到筛选不同分子物质的作用,故又称“分子筛”.
Smith在1963年对沸石作了一个广义的表述:沸石是一种硅铝酸盐,其骨架结构含有被离子和水分子占据的空腔,这些离子和水分子能够自由的移动,“能够进行离子交换和可逆脱水”.80年代以来,不同元素的化学合成沸石出现,从而使沸石不再局限于硅铝酸盐.
构成沸石的原始单元是SiO4、ALO4四面体,这些四面体单元以氧原子连接构成二级单元,由二级单元互相连接构成三级单元或多面体,,最后由多面体单元组成各种特定的沸石晶体结构,,是一种无机单元的聚合体.
早期硅酸铝催化剂的微孔结构是无定型的,即其中的空穴和孔径是很不均匀的,而分子筛则是具有规则的晶格结构,它的孔穴直径大小均匀,好象是具有一定规格的筛子一样,只能让直径比它小的分子进入.目前催化裂化使用的主要是Y型分子筛.它的每个单元晶胞由八个削角八面体组成,削角八面体的每个顶端.是Si或AL原子,其间由氧原子相连接.晶胞常数是沸石结构中重复晶胞之间的距离,也称晶胞尺寸.在典型的新鲜Y沸石晶体中,一个单元晶胞包含192个骨架原子位子,55个铝原子和137个硅原子.
初期的发现表明,有适当的金属离子交换钠离子的泡沸石,如REHX,其活性(经水蒸气处理后)比硅铝催化剂高200倍以上。
提高汽油辛烷值催化剂的活性组分是超稳Y型沸石(USY),而非REY型沸石,原因是使用超稳Y型沸石(USY)后,由于抽铝补硅的作用,硅铝比较大,活性偏抵,抑制了氢转移反应,汽油烯烃含量较高。
Thomas对硅铝催化剂的酸性作了比较清楚的解释。他提出当四价硅和三价铝与氧以四面体配位,其结构需要一个正电离子才能完整。在一定条件下,这一正电离子可以是氢离子,从而使此硅铝催化剂具有裂化活性。
裂化催化剂已发展50多年了,可以看出其发展历程是从白土到合成硅铝,再到沸石催化剂,其各占历史舞台的时间大约是白土十年,硅铝二十年,而沸石至今已近三十年,催化剂的费用通常只占催化裂化成本的一小部分(通常小于3%)
  主要成分仍是含Y型沸石催化剂本身,它起着主要裂化作用。其他作为助剂的主要有①助燃剂;②辛烷值添加剂(提高汽油辛烷值及烯烃产率);③硫转移剂;④捕矾机等。
大孔新沸石YPI-5可能用来进行重油裂化,YPI-5体积很大,空口直径为1.0nm.因此当前重油裂化催化剂的策略是: ①采用最低晶胞常数的USY沸石;②采用高沸石含量;③采用低稀土加入量;④控制基质对沸石的活性比值;⑤控制基质孔径分布;⑥考虑金属容留量和使用金属捕集剂及钝化剂。
目前优质催化剂约含40%的沸石,由于助剂的使用量要增加,因而稀释了催化剂系统藏量中Y型沸石的浓度。
择形分子筛的硅铝比比Y型分子筛高,故更耐磨,稳定性好;针对活性来说,Y型分子筛是择形分子筛的2倍左右;对相同的分子筛来说,铝硅比大,酸密度大,铝原子的尺寸也比硅原子大,所以晶胞常数较大,活性较高,干气、生焦较高,但铝不稳定,在使用的过程中,在高温和水蒸气条件下铝原子逐渐脱落,晶胞尺寸也逐渐变小,活性也逐渐下降。一个Y型分子筛的晶粒尺寸约1μm(1000 nm),新鲜择形分子筛晶粒的尺寸约7~8μm,经过磨损以后约在1~2μm,可以理解为一个Y型分子筛晶粒(1μm)约包括500个晶胞(晶格,2.43 nm)大小。
分子筛及基质的直径约为1~3μm,如果催化剂颗粒的平均直径是60μm,可以理解为(分子筛1.5μm×20个+基质1.5μm×20个)组成。原料油经喷嘴雾化后,油滴的平均直径大约在60μm左右,与催化剂颗粒的平均直径相当,比较大的渣油分子直径大约在1~3 nm左右,很多个类似的分子聚集起来雾化后形成在60μm左右的油滴颗粒。催化剂粒径基本上成正态分布,一般Y型分子筛的孔径约为0.74 nm,分子筛的最基本单位由晶胞组成,其直径约为2.45 nm(新剂),脱水后孔直径缩小,收缩后直径降为2.425 nm。基质的孔径分布比较广,通常在0~50 nm之间,适宜大直径渣油分子的预裂化,基质孔径可以根据重油分子大小及催化剂配方灵活调整。
晶胞常数大(通常硅铝比小或是新剂),催化剂活性高,转化率高,干气及焦碳产率高,但不稳定,水热稳定性差;晶胞常数小(通常硅铝比大或是平衡剂),催化剂活性低,部分收缩和烧结,水热稳定好。
基质有全部是惰性的,也有在惰性基质中添加活性基质的,孔体积其实应包括大孔、中孔和小孔这三种孔的孔体积。二级孔是分子筛表面采用特定方法使其塌陷而形成的孔,有利于小分子的裂解。
Orbit-3000(JM):铝基型,总分子筛含量约为38~40%,其中择型分子筛占3%左右,磨损指数2.0%,耐水热稳定性稍差一些。
RSC-2006:硅基型,总分子筛含量约为40%,其中择型分子筛占4.5左右,磨损指数2.1%,耐水热稳定性较好,因为总分子筛含量高,所以磨损指数也较高。
CIP-2:铝基型,总分子筛含量33%,其中择型占18%,磨损指数0.8%,总分子筛含量并不高,但择型所占比例偏大,所以磨损指数并不高。
择形沸石是一类具有特殊孔道结构和孔径尺寸的沸石,表现出特殊的择形催化性能,开始用于汽油辛烷值助剂的制造,随着新配方汽油规格的逐渐实施,这种沸石的应用范围也逐步扩大。
择形沸石的这种特殊孔道结构和孔径尺寸,使得只有直链分子和带有一个甲基的异构烃才能进入沸石孔道发生裂化反应,在裂化反应过程中,低辛烷值的直链烃和带有一个侧链的异构烃类进入择形沸石孔道,裂化为具有高辛烷值的小分子烯烃,如C7和C7以上的直链烷烃裂化为汽油组分中的C5、C6及液化气中的C3、C4。
目前最常用的择形沸石有两种:
⑴ZSM-5择形沸石:ZSM-5是国际上开发较早的一种择形沸石,它具有良好的结构稳定性和择形催化性能,已经应用于各种助剂和催化剂中,常规的ZSN-5虽然具有良好的结构稳定性,但在水热条件下不能满足更高要求。
⑵ZRP择形沸石:ZRP择形沸石是一种新型的择形沸石,这种沸石孔道结构有所改变,从而具有优异的水热稳定性和择形催化性能,可用于反应温度高、条件苛刻的催化裂解炼油工艺中。
5.1.1  ZSM-5沸石
ZSM-5沸石是一种三维结构模型,它包含两种孔道互相交叉,沿轴向的孔道是椭圆形的,其直径为0.51×0.56nm;沿a轴向的孔道是Z字型的,近似圆型形,其直径为0.54×0.56 nm.
ZSM-5的孔是由十元氧环所构成,介于A型和八面沸石,但是它没有空腔,而只在两种空的交叉点有0.9 nm左右的空间.
5.1.3粘结剂
在催化裂化催化剂中,粘结剂不仅起着粘结成型的作用,而且被视为基质的一部分,提供一定的活性、孔结构,并对催化剂中形成孔分布梯度起着重要的作用。对全合成催化剂,基质本身也是粘结剂;对半合成催化剂,因基质中掺入大量的高岭土,要用无机的胶体将各组分粘结起来。粘结剂通常分为硅铝溶胶、硅溶胶和铝基溶胶三大类。
5.2催化剂的主要理化性质
(一)化学组成
催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质含量,通常包括Al2O3、SiO2、H20、Na20、Fe2O3、SO42-、RE2O3等。
①Al2O3
Al2O3是催化剂的主要化学成分,是活性的主要来源,通常Al2O3含量高的催化剂稳定性较好。
② Na20
在催化裂化过程中,特别是在掺炼V含量高的渣油情况下,V与Na会形成低熔点化合物,这种共熔物具有极强的流动性,覆盖在催化剂的表面并渗入内部,使沸石晶体受到破坏,钠和钒对催化剂的破坏具有加和性,因此降低催化剂中的钠含量是极为重要的。
③ Fe2O3
Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上,积累到一定程度就会引起催化剂中毒,降低催化剂活性,影响产品分布,增加氢气和干气产率。
④ SO42-
SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物(如氧化铝等)生成稳定的硫酸盐,从而使其失去捕钒能力,所以在掺炼渣油的情况下,SO42-的危害性较大,应尽量降低。
⑤灼烧减量
灼烧减量是指催化剂中所含水分、铵盐和碳粒等挥发性性组分的含量,通常是800℃灼烧损失量,生产中控制其减量≤15%,少量结构水的存在对催化剂形成质子酸中心很重要。
⑥ RE2O3
RE2O3是表示催化剂性能的指标之一,稀土通常来源于催化剂中的沸石,有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子以达到改善性能的目的,在REY催化剂中,RE2O3含量可以代表催化剂中含有REY的多少,对同类催化剂而言,通常RE2O3含量越高,催化剂活性越高,但焦碳产率也偏高。
平衡催化剂中的金属含量,如Ni、Na、V等,可以反映催化剂的污染程度,对裂化反应的影响很大。
(二)物理性质
物理性质通常包括:比表面积、孔体积、密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目.
① 比表面积(m2)
催化剂的比表面积是内外表面积的总和.单位质量的催化剂具有的表面积叫比表面积.通常内表面积远大于外表面积.因基质和制造工艺的不同,不同产品的比表面积与活性没有直接的对应关系.一般说来,全合成催化剂的比表面积大于半合成的.
② 孔体积和孔径(ml/g)
孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔体积的总和,单位是ml/g.孔的大小主要与催化剂中的基质密切相关.对同一类催化剂而言,在使用过程中孔体积会减少,孔直径会变大.孔体积不仅影响催化剂的活性、选择性,而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能.孔径是微孔的平均直径,对气体的扩散有影响,孔径大,分子容易进出,再生性能好;孔径太小,不易扩散出来的产物分子容易缩合生焦并产生气体,而且比粗孔容易受热而崩坏.近年来,为适应大分子烃类的裂化,催化剂正向大孔、小表面积的方向发展.
③ 磨损指数
催化裂化催化剂除了要求具有活性高、选择性好等特点外,还要具有一定的耐磨机械强度.机械强度不好的催化剂,不但操作过程中跑损多,会增大催化剂用量,污染环境,严重时会破坏催化剂在再生器稀、密相中的合理分布,甚至使装置无法运转.磨损指数越小,表明该催化剂的抗磨性能越好.
④ 筛分组成
催化剂是由大小不同的颗粒组成.不同粒径范围所占的百分数,称为筛分组成或粒度分布.催化剂的筛分组成应满足三个条件,即容易流化、气流夹带损失小和反应与传质表面积大.颗粒越小,越易流化,表面积也越大,但气流夹带损失也大.流化催化剂的颗粒大小主要在20~100μm之间.小于40μm的叫“细粉”,大于80μm的叫粗粒.粗粒与细粉含量的比值叫做“粗度系数”,该值大时,流化性能差,通常不大于3.再生系统中平衡剂的细粉含量在15~20%时,流化性能好,气流夹带损失也不大.小于20μm的细粉在流化状态下很容易从旋分器中跑掉,耐磨性越差,跑损越严重.越细的催化剂颗粒,在装置中停留的时间越短,而粗粒停留时间较长,活性衰减也大,为了维持装置的平衡活性水平,适当卸剂并补充新剂是必要的.粗粒多时,流化性能差,对设备磨损程度大.
平衡剂的粒度组成取决于三个因素:
⑴补充的新鲜剂的粒度组成;
⑵催化剂再设备中的操作状况(如流化)和它的耐磨性;
⑶旋分器的工作效率.一般工业装置中平衡剂所含细粉不多(约为5~10%),原因是床层线速较高,旋分器回收效率差等.
⑤ 密度
催化剂密度的大小,对流化性能、流化床的测量、设备的大小和催化剂的计量都有影响.通常,催化剂的密度用表观松密度表示.骨架密度>颗粒密度>堆积密度>表观松密度
(三)催化剂的使用性能
催化剂的活性、选择性、稳定性、抗金属污染性和再生性能是裂化催化剂的基本使用性能.
①        活性
催化剂的活性是反映其加快催化裂化反应速率的性能.沸石催化剂的活性用微反活性表示.催化裂化催化剂的活性主要来源于其活性组分,不同的沸石其活性水平相差很大.
REY由于其酸性中心密度高,活性也较高.
REHY与REY相比,降低了酸中心密度,其活性有所降低,但其选择性好、生焦少.REHY型催化剂(如RHZ-200)与REY型催化剂(共Y-15、偏Y-15)相比,其初活性低,但动态活性(二次转化率/焦碳)较高.
REUSY由于骨架铝被部分脱除,晶胞收缩,热稳定好.同时,脱铝后酸性中心密度下降,从而减少了氢转移反应,汽油烯烃含量增加,辛烷值提高.虽然USY催化剂活性有所降低,但选择性提高,为保持超稳催化剂的活性,催化剂中往往需要加入较多沸石组分,同时需要采用较  高的剂油比,以保证装置的转化率.
②        选择性
选择性表示催化剂能增加所需要的产品(轻质油品)和减少副产品(干气和焦碳等)反应的选择能力.活性高的催化剂,选择性并不一定好.选择性的好坏与它的品种和制造质量有关,另外,重金属对平衡剂的污染,会大大降低催化剂的选择性.
③        稳定性
催化剂在使用条件下保持其活性的能力定义为稳定性.催化剂在反应和再生过程中由于高温和水蒸气的反复作用,使催化剂表面结构的某些部分遭到破坏,物理性质发生变化,活性下降的现象称为老化.催化剂的稳定性就是指耐高温和水蒸气老化联合作用的能力,也叫水热稳定性.(可以分为热稳定性和水热稳定性两种)
一般而言,硅铝比高的稳定好.沸石催化剂的稳定性与含钠量有关,含钠量越低,其稳定性越好.生产装置中在催化剂补充速度和中毒状况相同的情况下,平衡活性越高说明稳定性越好.超稳Y沸石催化剂的稳定性较好.
④        再生性能
烃类催化裂化反应过程中生成了大量的焦碳,焦碳沉积在催化剂的表面上会使活性降低,选择性变差,因此催化剂必须经常再生.由于积碳量对沸石催化剂的活性和选择性影响非常大,因此要求再生后的沸石催化剂含碳量一般在0.2%以下(USY最好在0.1%以下).对于一个催化裂化装置,处理能力的关键常常是再生系统的烧焦能力而不是反应器.一般来说,低比表面积大孔径的催化剂具有较好的再生性能.
⑤        抗重金属污染性能
原料油中的重金属沉积吸附在催化剂表面上,降低了催化剂的活性和选择性,使产品分布变坏,轻收降低,气体和焦碳产率升高.已经证明,重金属污染会给生产带来严重威胁.现正采取各种措施,以减轻重金属污染.如采用金属钝化剂,或在工艺上采取金属钝化的措施(如干气预提升);对催化剂来讲,增加催化剂中沸石含量,采用低比表面积大孔径的基质,或专门制备抗重金属污染的催化剂,都可以在不同程度上解决重金属污染问题.
⑥        催化剂的酸性
催化裂化是固体酸性催化剂的催化过程,它的活性中心来源于催化剂表面的酸性部位.催化剂的酸性与其反应活性、选择性直接相关.沸石的酸性受三个因素的影响:即硅铝比、晶体的结构、沸石经阳离子交换和热处理等改性.
5.3催化剂的品种和选用
催化剂对催化裂化装置的产品收率、质量以及平稳操作和环境控制等方面都起者重要作用.正确选择催化剂会给企业带来巨大的经济效益.
(一)        按沸石分类
若以沸石分类,催化裂化催化剂大致可分为稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、超稳Y(USY)和复合裂化催化剂四种.
REY型催化剂
REY型催化剂具有裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点,但产品的选择性差,焦碳、气体产率高,汽油辛烷值低.REY平衡剂的晶胞常数在2.440~2.445nm.
REY型催化剂一般适用于直馏馏分油原料,在装置上采用较为缓和的操作条件,如:低反应温度、低剂油比,以避免原料过裂化产出过多的焦碳和干气,以最大汽油或轻质油收率为主要生产方案,它是我国1970~1980年主要使用的催化剂品种.主要牌号有:偏Y-15、共Y-15、CRC-1、CRC-3、KBZ、LC-7、LB-1等.1980年末,由于原油紧张,部分FCC装置逐步转向加工渣油和其他二次加工油,REY型催化剂由于自身的结构特点,已不能适应催化原料重质化的要求,这样一种既有良好的产品选择性、又有较高的水热活性和稳定性的REHY型催化剂就应运而生了.
① REHY型沸石催化剂        
我国REHY型沸石催化剂的开发与国外催化剂的发展不同,是出现在超稳Y之后.REHY型催化剂的性能介于REY型和USY型之间,它兼顾了活性、选择性和稳定性.为了使其性能特点得到充分发挥,在使用中一般考虑以下几点:
⑴⑷需要有良好的烧焦效率,一般再生剂含碳≤0.2%,以保护催化剂的活性中心数.
⑵合适的再生温度,单段再生时≤700℃为宜;两段再生时,一段床温<700℃,二段<750℃
⑶催化剂在系统内停留时间以<80天为宜,最佳为45~60天.尽量少用蒸汽,以保持活性
⑷一定的剂油比,以满足反应苛刻度的要求.
② 超稳Y型催化剂
超稳Y型催化剂在加工重质原料、改善产品分布、提高汽油辛烷值等方面的作用是十分显著的,其具有焦碳选择性好、汽油辛烷值高的特点.超稳Y由于提高了硅铝比(SiO2/Al2O3),降低了酸中心密度,活性中心数目减少,使得其裂化活性也随之降低.超稳Y在制造过程中提高了沸石的加入量,但在使用过程中仍需采用较高的剂油比来弥补其活性的不足(要求>6,最好在8以上);同时由于其酸中心密度较低,它对覆盖在催化剂上的焦碳十分敏感,一般要求平衡剂含碳<0.1%,这样对装置的再生要求也随之提高.这类催化剂热稳定性高,但水热稳定性相对差一些,所以要求催化装置有两段独立排烟气的再生器,以便一段在较低的温度下烧去全部的氢和部分碳,二段在较高的温度下烧去剩余的碳,以保证催化剂发挥最好的平衡活性和选择性.
随着RFCC技术的发展,USY型催化剂从1980年起得到了广泛的运用.我国的USY产品主要有:ZCM-7、CHZ(SRNY)、LCH、CC-15、CC-20、ORBIT-3000、COMET-400等.
③ 复合沸石型催化剂
如RMG催化剂的活性组分含REY、REUSY和ZSM-5沸石,它能使装置获得最大量的汽油和最大量的气体产率.
(二)按基质分类
① 全合成型催化剂
这类催化剂如共Y-15、偏Y-15、CC-15等,基质由合成的无定形SiO2/Al2O3胶构成.这类催化剂一般堆积密度小(约0.45~0.5 SiO2/Al2O3g/cm3),抗磨性差.
② 半合成型催化剂
这类催化剂如LC-7、RHZ-200、CC-14、CRC、KBZ、ZCM-7、LCH-7、CHZ-1、RMG等,基质中均含有高岭土,因而催化剂的孔结构得到了改善,活性、稳定性、可汽提性、裂化大分子的能力和抗重金属能力均有提高.由于所含高岭土比例及黏结剂种类的不同,它们的堆积密度通常在0.55~0.65 g/cm3之间变化,一般称为中堆比催化剂,如LC-7、LCS-7、RHZ-200、CC-14等,适应于我国绝大多数摧化裂化装置的流化条件.堆积密度大于0.65 g/cm3的一般称为大密度催化剂,如CRC、KBZ、ZCM-7、LCM-7、CHZ-1、RHZ-300、CC-20D、OB-3000等,选用时必须考虑装置的流化条件.半合成催化剂一般抗磨性能好,因此在装置消耗低.
半合成型催化剂按基质中黏结剂的不同,又可分为活性基质和惰性基质两类.以拟薄水铝石为粘结剂的基质构成的催化剂,如LCH-7、CHZ-1、CRC、KBZ等催化剂裂化活性好,特别是在渣油裂化中,更能发挥这种活性基质裂化大分子的作用.以铝溶胶为粘结剂的基质构成的催化剂,如ZCM-7等耐磨性能好,焦碳选择性好,汽油辛烷值高,但活性稍差.另外以硅溶胶、硅铝溶胶为粘结剂的催化剂,性能稍有不同,选用时应注意.
③ 全白土型催化剂(如LB-1)
这类催化剂与上述两类“粘结型”催化剂不同,它集活性组分与基质于一体,耐磨性、汽提性能也好于REY型,其裂化活性高,而且具有优异的抗重金属污染能力.但其堆比一般较大.
5.4助剂
助剂的合理使用,改善和补充催化剂的性能,延长催化剂的使用寿命,取得所需要的产品分布,减少环境污染,获得良好的经济效益.添加剂的使用效果一般可以比较迅速的观测到(短的几分钟到几天),虽然价格昂贵,但因用量小,效果明显,仍然促进了了它的快速发展.
   (一)助燃剂
CO助燃剂的主要活性组分是铂(或钯), 含量为千分之一至万分之五。铂是过渡金属,有强的吸附性能,当催化剂再生时, Pt能在在空气中吸附氧原子形成PtO,PtO能再吸附CO,使CO和O化合成CO2,同时放出大量的热.
CO助燃剂的作用分为以下几个方面:
①降低能耗。使用助燃剂后,回收了CO燃烧热,使再生温度提高,原料预热温度降低,节省燃料,降低焦碳产率,使装置能耗下降10~12个单位。②改善产品质量,提高轻收,增加效益。再生温度提高后,加速烧焦,使再生催化剂含碳量降低至0.1~0.2%,充分发挥沸石催化剂选择性好、活性高的性能,进而提高转化率和汽油产率,降低了剂油比,干气和焦碳产率降低,轻质油收率上升,增加效益。同时活性提高,氢转移性能加快了,因而汽油烯烃下降,产品安定性提高。③减少大气污染。平稳操作能使再生烟气中CO含量由6~10%降低到1%以下。④提高操作稳定性。由于在密相床实现了CO完全燃烧,可避免二次燃烧,再生器可不喷燃烧油,改善流化质量,降低催化剂单耗。
(二)金属钝化剂
原料油中的镍和钒在反应过程中会沉积在催化剂上,使催化剂活性下降和选择性变差,造成催化剂中毒。结果导致氢气和焦碳产率上升,轻收下降,对于RFCC装置,问题尤为严重,最经济有效的办法就是加入金属钝化剂.
目前使用的金属钝化剂,按所含金属分为锑型、铋型和锡型三类.其中锑型、铋型主要钝化镍, 锡型主要钝化钒。由于我国主要是镍高钒低,因此主要使用锑型金属钝化剂.
若按化学组成可以分为有机和无机两大类,其按稀释机剂的不同又可分为水溶性和油溶性两种.水溶性钝化剂属于无机型,它的有效成分是三氧化锑和五氧化锑,,用一种分散剂使其与水形成一种胶状悬浮液,使固体粉末状锑氧化物均匀分散在水溶剂中,而不产生沉淀.
由于锑钝化剂的热稳定性比较差,受热时间过长或达到其热分解温度时,会形成树脂状物沉积于器壁和管线上,因此其注入管线应尽可能短.锑钝化剂的用量范围比较大,取决于进料中污染金属的含量、污染程度及催化剂的置换速度.通常钝化已中毒的催化剂约需2~7天,观察干气中氢/甲烷比的变化,多加有害.
(三)钒捕集剂
钒捕集剂可以制成单独的助剂,也可以作为基质的组分.捕矾组分通常为一些金属(如Ca、Mg等)的氧化物或其它类型的化合物,它们能够与V2O5反应生成熔点高于再生器操作温度的化合物或络合物.
(四)塔底油裂化助剂
塔底油裂化助剂实际上是一种不含任何沸石组分的具有很高酸性活性的基质.通过添加助剂,可以调节基质的酸性和活性以达到使大分子化合物预裂化后正好能进入到沸石的孔腔内完成进一步的裂化反应,从而达到降低重油产率,提高目的产品产率的目的.因此, 塔底油裂化助剂实际上本身并不裂解油浆,而是通过使进料中大于483℃的组分(生焦和重油前身物)预裂化而达到降低油浆产率的目的。

 


(三)催化剂的选用
① 根据产品的要求选用催化剂
(1)多产汽油的催化剂   
这类催化剂的一般特点是:活性组分晶粒小,有较高的稀土含量;沸石通道合适,约在0.75nm左右,且保证通畅,可接近内表面活性中心;基质有活性;
(2)多产柴油的催化剂
这类催化剂的一般特点是:活性组分的二次孔(>2.0nm)较多;活性组分含量较低,国产剂主要有:MLC、LRC、CC-20D等.
(3)多产低碳烯烃催化剂
这类催化剂的一般特点是:活性组分的晶胞常数小,低稀土含量或无稀土;活性组分中的非骨架铝低的USY型剂;添加有择形沸石ZSN-5,基质有一定活性;国产剂主要有:RMG、RAG、CRP、CIP、CEP等.
(4)焦碳选择性催化剂
这类催化剂的一般特点是:活性组分的晶胞常数小,一般在2.425~2.430nm(通常,晶胞常数减少0.001nm,焦碳转化率减少1%);低钠含量;大孔径,低比表面,以期最大限度改善汽提性能和抑制重金属污染的分散和脱氢作用; 活性组分中的非骨架铝低的USY型剂;国产剂主要有CH-7、ZCM-7、CHZ-1、OB-3000、COMET-400等USY型剂及LCS-7、RHZ-200、CC-14等REHY型剂.REHY型剂的焦碳选择性劣于USY型剂,略优于REY型剂.
(5)提高汽油辛烷值催化剂
催化裂化发展了辛烷值助剂和超稳Y型沸石的催化剂可使空白辛烷值提高2-3个单位。这类催化剂的一般特点是:活性组分的晶胞常数小,一般为2.245~2.243nm(据报道晶胞常数减小0.004nm,汽油辛烷值(RON和MON)分别提高1.6和1.0);低钠含量,低稀土含量或不含稀土;基质活性高; 活性组分中的非骨架铝低的USY型剂;国产剂主要有DOCR、DOCP等.
(6)降低汽油烯烃的催化剂  国产剂主要有:GOR、LBO等系列催化剂.
② 根据原料性质选择催化剂
(1)根据原料的裂化性能选择不同微反活性等级的催化剂
催化剂的活性不仅取决于催化剂活性中心的种类、数量、强度和分布,也取决于活性中心的可接近性,以及催化剂抵抗水热气氛和污染物(V、Ni)的能力.催化剂的裂化活性一般随以下因素而提高:沸石含量高,沸石晶粒小;稀土含量高;铝含量高;载体比表面积大,有活性.国产催化剂的裂化活性大致排列如下B-1=LC-7=CRC-1>LSC-7>共Y-15>KBZ>RHZ-200>RHZ-300>CC-14>OB-3000=COMET-400>CC-15>ZCM-7>CHZ-1
(2)按照催化原料的生焦倾向来选择催化剂
焦碳的来源分为原料焦、催化焦、汽提焦和污染焦四种.弄清装置焦的主要来源是选择催化剂的关键.一般来说,生焦倾向大的原料应选择裂化能力强、焦碳选择性好的催化剂.此外还要考虑装置的再生形式和取热形式及其他限制因素、对产品的要求等.
(3)按照原料的污染情况选择催化剂
抗镍催化剂的一般特点是:大孔径,小比表面积(如LB-1、ZCM-7等);基质中含有一定量的自由态SiO2或Al2O3;特殊设计的Ni封闭或Ni陷阱基质;加入抗Ni添加组分.一般认为,催化剂的抗镍性能是全白土型>半合成型>全合成型.也有人指出,超稳型>REY型.
抗钒催化剂的一般特点是:高沸石含量或小晶粒;大比表积,并含有自由态SiO2、Al2O3、RE2O3等的基质;特殊设计的小孔陷阱或抗钒添加物(如海泡石等);基质中添加Mg、Ca、Sr、BaTiO3等.
③ 针对摧化裂化装置的设计特点(限制)选用催化剂.
5.4催化剂重金属中毒分析(主要有Fe、Ni、Na、V、Ca)
5.4.1 Fe的影响
Fe主要来源于设备的磨损和腐蚀,如Fe2O3,Fe主要起到氧化催化剂的作用,使主风耗量增加,并降低装置的处理能力。
5.4.2        Ni的影响
     Ni主要来源于原料中的一些金属化合物,如NiO。Ni沉积在催化剂上并转移到分子筛位置上,但不破坏分子筛,仅部分中和催化剂的酸性中心, 如NiSiO4能中和催化剂酸性中心,促进基质熔融,加速分子筛结构破坏。对催化剂活性影响不大,由于镍本身就是一种脱氢催化剂,在催化裂化条件下,即可进行脱氢反应,使氢产率增大,液体减少,脱氢后的不饱和烃倾向于缩合生焦,产品分布变坏,选择性下降.
5.4.3  Na 的影响
Na由分子筛催化剂和原料油中的盐类带入的(如电脱盐效果差),Na沉积在催化剂上会影响催化剂的热稳定性、活性和选择性.其毒害主要表现在它能中和催化剂的酸性活性中心,它能与分子筛上的氢和稀土作用而使催化剂的活性中心永久失活,还会与催化剂表面上沉积的钒的氧化物生成低熔点的钒酸钠共熔体(Na2O·V2O5的熔点为630℃),在催化剂再生的高温下形成熔融状态,使分子筛晶格受到破化,从而破坏分子筛结构,使比表面积降低,导致微反活性下降,这种毒害随温度升高而变的严重.它还能使CO助燃剂中毒。防止钠污染的关键是加强原油的脱盐,原油脱盐加碱(NaOH)后,虽然对常减压降低设备腐蚀有好处,但对FCC防止钠污染却是有害的。对于催化裂化而言,原料中的Na含量必须严加控制,一般控制在5mg/kg以下,RFCC由于再生温度高,要求更苛刻,要求Na含量小于1mg/kg.
在催化裂化过程中,特别是在掺炼V含量高的渣油情况下,V与Na会形成低熔点化合物,这种共熔物具有极强的流动性,覆盖在催化剂的表面并渗入内部,使沸石晶体受到破坏,钠和钒对催化剂的破坏具有加和性,因此降低催化剂中的钠含量是极为重要的。
5.4.4  V的影响
    钒极易沉积在催化剂上,再生时钒转移到分子筛上,与分子筛反应生成熔点为630 ℃的低共熔点化合物,破坏催化剂的晶体结构而使其永久失活.因此它对催化剂的活性影响比Ni更严重,V对脱氢和生焦也有一定的促进作用,它能降低原油的转化率,,使催化剂选择性下降;V的氧化物V2O5与Na反应生成NaO(VO)3,,熔点只有650℃,再生器中氧化态与钒蒸汽生成可迁移的化合物,如钒酸VO(OH)3