催化剂的性能参数之催化活性

来源:http://www.360doc.com/content/17/0324/16/38136700_639793861.shtml    日期:2019-6-19    浏览次数180

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催化剂的性能参数之催化活性

 1转换频率(TOF):TOF的概念来自于酶催化,1966年,Michel Boudart为了评价酶催化化学反应的速率以及转化效率,引入了单位时间内单个活性位点的转化数(即TOF),TOF值衡量的是一个催化剂催化反应的速率,表示的是催化剂的本征活性(intrinsic activity)。在酶催化中,由于催化位点都是孤立的活性中心,因此只要定量分析反应物和产物即可计算TOF。为了让TOF的计算具有可比性,应该计算位于动力学区间的反应初始速率。所谓的动力学区间,就是指反应的速率不受扩散影响,仅仅取决于催化剂活性位点数量。把TOF概念应用到均相催化,与酶催化类似,一般来说,只要已知一个均相催化剂分子中的催化活性位点个数(加入均相催化剂的摩尔数已知),即可计算均相催化的TOF值。对于多相催化来说,传统催化理论认为是配位不饱和的台阶(terrace)、扭点(kink)、边(edge)、角(corner)是催化活性位点,对于大多数催化反应,催化活性位点没有彻底研究清楚,比如对模型反应CO氧化进行了大量研究,仍然难以准确确定其催化活性位点,最关键的是多相催化剂在催化过程中可能发生活性位点的转变(团聚或再分散),即使确定了活性催化位点,每个活性位点所处的化学环境不同,因此催化活性位点之间可能存在明显差异。反应物和产物有多种分析手段来定量,难点主要在于催化剂的活性位点数量的准确确定。虽然在多相催化体系中很难准确计算TOF值,但是对于同一个模型反应,可比较不同催化剂的本征催化活性。

 

 


2)转化率:转化率是表示反应物反应程度的指标。其定义为某一反应物(A)反应后转化的物质的量与反应前的物质的量比值。在用转化率比较催化活性时,要求温度、压力、浓度和时间等其他条件相同,当然不是绝对的,比如一级反应的转化率与反应物浓度无关,比较活性时就不需要浓度相同。转化率是针对反应物而言的,根据不同反应物计算得到的转化率可能不同,通常比较关键组分的转化率。

 


3)反应速率常数:对于元反应 aA + dD → eE + fF,根据质量作用定律可得反应速率方程:r=k(cA)a(cD)d ,其中k称为反应速率常数。在数值上它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。反应速率常数是相对常数,不是绝对常数,反应速率常数与反应温度、反应介质(溶剂)、催化剂等有关,甚至会随反应器的形状、性质而异。阿伦尼斯认识到,对于大多数反应,温度对反应速率的影响比浓度的影响更为显著。而要研究温度对反应速率的影响,应该排除浓度的影响。k表征一个反应系统的速率特征,只有用k才能摆脱浓度的影响,否则,就必须注明在什么浓度下得反应速率,浓度不同时不便于比较。1889年,阿伦尼乌斯根据大量实验数据,分析推理后总结出反应速率常数与温度关系即阿伦尼乌斯方程:

 

用反应速率常数比较催化活性时,除了要求温度相同,在不同催化剂上进行统一反应时,仅当反应速率方程在所测试的催化剂上具有相同形式时,用反应速率常数比较催化活性的大小才有意义。


4)活化能:一般来说,一个反应在某催化剂上进行时活化能高,则表明该催化剂的活性弱,反之,活化能低,表示催化剂的活性高,通常使用总包反应的表观活化能做比较。